Почему вода расширяется при замерзании?
Когда вода замерзает, ее молекулы выстраиваются в кристаллическую структуру, тем самым приобретая определенную форму. Эта кристаллическая структура менее плотная, и поскольку между отдельными молекулами в структуре есть промежутки, общий объем увеличивается, и вода «расширяется».
С беглого взгляда фраза «вода расширяется, когда она замерзает» может не иметь смысла, потому что в жидкой форме вода не имеет определенной формы или очертаний и поэтому, кажется, занимает больше места. Кроме того, когда вода замерзает, она принимает четко определенную форму, которая кажется совершенно противоположной «расширению».
Действительно ли вода расширяется при замерзании?
Да, вода расширяется при замерзании. Обратите внимание, что слово «расширяется» в этом предложении означает увеличение объема. Поэтому технически правильно было бы сказать так: объем воды увеличивается при замерзании.
Это утверждение является точным, и вы можете проверить его правомерность с помощью простого эксперимента: если вы снизите температуру воды, вы заметите, что объем воды уменьшается, поскольку она становится все более и более «нетронутой».
Вы можете обратиться к следующей диаграмме, чтобы представить эту зависимость графически:
Обратите внимание, что объем воды начинает увеличиваться при понижении температуры ниже 4 градусов Цельсия.
Теперь давайте поговорим о том, почему увеличивается объем воды или почему она расширяется, когда замерзает и достигает твердой формы.
Почему объем воды увеличивается, когда она замерзает?
Это явление связано с химическим составом воды. Видите ли, молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Расположение этих атомов совершенно уникально, что придает воде некоторые особые свойства, такие как высокая теплоемкость воды, поверхностное натяжение, адгезия и когезия.
Является ли вода полярной или неполярной?
Химическая структура молекулы воды.
Такое расположение молекулы воды создает положительно заряженную сторону возле атомов водорода и отрицательно заряженную сторону возле атома кислорода.
Когда две молекулы воды сближаются, положительная сторона одной молекулы цепляется за отрицательную сторону другой молекулы. Когда это происходит в больших масштабах (т.е. с миллионами молекул воды), получается уникальная структура, которая объясняет некоторые химические свойства воды.
В жидком состоянии молекулы воды могут свободно перемещаться, образуя и разрывая водородные связи, что объясняет неправильную форму воды (или любой другой жидкости, если на то пошло). Некоторые молекулы воды часто «уложены» друг на друга, что объясняет более высокую плотность воды по сравнению со льдом.
Расположение молекул воды в жидком состоянии.
Однако по мере снижения температуры и охлаждения воды межмолекулярные силы увеличиваются, свобода движения молекул воды уменьшается, и они становятся все менее энергичными (с понижением температуры).
Когда вода достигает точки замерзания, движение ее молекул становится незначительным, и они приобретают более определенную форму, располагаясь в виде шестигранных решеток.
Ниже приведен упрощенный вариант расположения молекул воды в кристаллической форме во льду:
Расположение молекул воды в твердой форме.
Это кристаллическое расположение молекул воды менее плотное, поскольку оно не позволяет молекулам скапливаться (как это происходит в жидкой форме) из-за более сильных межмолекулярных сил.
Такое расстояние между молекулами и их фиксация в таком положении увеличивает объем воды, поэтому говорят, что вода расширяется при замерзании.
Почему лед плавает по воде
Вода расширяется, когда становится льдом, и, поскольку объем обратно пропорционален плотности вещества, лед менее плотен, чем вода. По этой причине лед, вещество, которое кажется более тяжелым, чем его жидкая форма, плавает на воде.
Если бы вода не расширялась при замерзании, лед был бы плотнее воды. Подумайте о влиянии на экосистему планеты! Лед на поверхности озер, морей и океанов утонет, и эти водоемы будут постепенно заполняться снизу вверх. С замерзшими озерами и океанами на Земле не было бы водной жизни.
С этой точки зрения очень хорошо, что вода расширяется в твердой форме!
Насыщенный и ненасыщенный пар
Статья находится на проверке у методистов Skysmart.
Если вы заметили ошибку, сообщите об этом в онлайн-чат
(в правом нижнем углу экрана).
Фазовые переходы: изменение агрегатных состояний вещества
Прежде чем говорить о насыщенном паре, нужно освежить знания об агрегатных состояниях и фазовых переходах между ними. Если вы забыли, какие бывают агрегатные состояния, то можете сбегать в нашу статью про них.
При изменении внешних условий (например, если внутренняя энергия тела увеличивается или уменьшается в результате нагревания или охлаждения) могут происходить фазовые переходы — изменения агрегатных состояний вещества.
Вот какие бывают фазовые переходы:
Переход из твердого состояния в жидкое — плавление;
Переход из жидкого состояния в твердое — кристаллизация;
Переход из газообразного состояния в жидкое — конденсация;
Переход из жидкого состояния в газообразное — парообразование;
Переход из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое — сублимация;
Переход из газообразного состояния в твердое, минуя жидкое — десублимация.
На схеме — названия всех фазовых переходов:
Фазовые переходы — важная штука. Все живое не Земле существует лишь благодаря тому, что вода умеет превращаться в лед или пар. С кристаллизацией, плавлением, парообразованием и конденсацией связаны многие процессы в металлургии и микроэлектронике.
Парообразование
Итак, парообразование — это переход из жидкого состояния в газообразное.
При парообразовании всегда происходит поглощение энергии: к веществу необходимо подводить теплоту, чтобы оно испарялось. Из-за этого внутренняя энергия вещества увеличивается.
У процесса парообразования есть две разновидности: испарение и кипение.
Испарение — это превращение или переход жидкости в газ (пар) со свободной поверхности жидкости. Если поверхность жидкости открыта и с нее начинается переход вещества из жидкого состояния в газообразное, это будет называться испарением.
Кипение — процесс интенсивного парообразования, который происходит в жидкости при определенной температуре.
Например, мы заварили себе горячий чай. Над чашкой мы увидим пар, так как вода только что поучаствовала в процессе кипения.
Подождите-ка, мы ведь только что сказали, что кипение и испарение — разные вещи. 🤔 Это действительно так, но при этом оба процесса могут происходить параллельно.
Испарение может происходить и без кипения, просто тогда оно не будет для нас заметно. Например, вода в озере испаряется, хотя мы этого и не замечаем. Кипение по сути своей — это интенсивное испарение, которое вызвали внешними условиями — доведя вещество до температуры кипения.
Физика объясняет испарение тем, что жидкость обычно несколько холоднее окружающего воздуха, и из-за разницы температур происходит испарение.
Если нет каких-то внешних воздействий, испарение жидкостей происходит крайне медленно. Молекулы покидают жидкость из-за явления диффузии.
Направление тепловых потоков при испарении может идти в разной последовательности и комбинациях:
из глубины жидкости к поверхности, а затем в воздух;
только из жидкости к поверхности;
к поверхности из воды и газовой среды одновременно;
к площади поверхности только от воздуха.
Подытожим, чтобы не запутаться, в чем главная разница между испарением и кипением:
при любой температуре
с поверхности жидкости
при определенной температуре
с поверхности жидкости
Температура кипения
При температуре кипения давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению на жидкость — чаще всего это атмосферное давление. Значит, чем больше внешнее давление, тем при более высокой температуре начнется кипение.
При нормальном атмосферном давлении, которое приблизительно равно 100 кПа, температура кипения воды равна 100°C. Поэтому можно сразу сказать, что давление насыщенного водяного пара при температуре 100 градусов по Цельсию равно 100 кПа. Это значение пригодится при решении задач.
Чем выше мы поднимаемся, тем меньше становится атмосферное давление, потому что масса атмосферы над нами уменьшается. Так, например, на вершине Эльбруса атмосферное давление составляет 5 × 104 Па — в два раза меньше, чем нормальное атмосферное давление. Поэтому и температура кипения на вершине Эльбруса будет ниже, чем на уровне моря. Вода там закипит при температуре 82°C.
Температура кипения при нормальном атмосферном давлении — это строго определенная величина для каждой жидкости.
Испарение и конденсация
Молекулы в жидкости непрерывно и хаотично движутся. Это значит, что направление движения отдельно взятых молекул — это случайные направления. При этом жидкость сохраняет свой объем. Также молекулы силами притяжения притягиваются друг к другу, из-за чего не могут покинуть Омск жидкость.
Значения скоростей молекул случайны. Из-за этого среди всех молекул обязательно есть те, что движутся очень быстро. Если такая молекула окажется вблизи поверхности раздела жидкости и окружающей среды, то ее кинетическая энергия может достигнуть большого значения, и молекула покинет жидкость.
Собственно, именно так происходит процесс испарения (мы говорили о нем выше, когда речь шла о фазовых переходах). Когда испарившихся молекул становится много, образуется пар.
Обратный процесс тоже возможен: вырвавшиеся за пределы жидкости молекулы вернутся в жидкость. Это конденсация, о ней мы тоже говорили.
Если открыть сосуд с жидкостью, то испарившиеся молекулы будут покидать пространство над жидкостью и не возвращаться обратно. Количество жидкости таким образом будет уменьшаться. То есть жидкость испаряется, а пар обратно не конденсируется (потому что молекулы этого пара удаляются от жидкости) — так происходит высыхание.
Испарение может происходить с разной скоростью. Чем больше силы притяжения молекул друг к другу, тем меньшее число молекул в единицу времени окажется в состоянии преодолеть эти силы притяжения и вылететь наружу, и тем меньше скорость испарения.
Быстро испаряются такие жидкости, как эфир, ацетон, спирт. Из-за этого свойства их иногда называют летучими жидкостями. Медленнее — вода. Намного медленнее воды испаряются масло и ртуть.
Курсы подготовки к ОГЭ по физике помогут снять стресс перед экзаменом и получить высокий балл.
Определение насыщенного пара
Оставим стакан воды на столе и будем замерять уровень воды в нем каждый день. Если записать эти измерения и сравнить их, станет очевидно: уровень воды стал меньше, то есть вода испарилась.
Теперь давайте накроем стакан сверху. Молекулы пара уже не смогут покидать пространство над жидкостью, по мере испарения их количество начнет расти, а значит, будет расти и количество молекул, которые конденсируются в единицу времени.
Сначала количество конденсирующихся молекул за единицу времени будет меньше количества испаряющихся молекул. Но по мере роста концентрации пара (то есть увеличении количества молекул в единице объема пара) поток конденсирующихся молекул вырастет. Это приведет к состоянию, которое называется динамическим равновесием.
Пар, находящейся в динамическом равновесии, называют насыщенным.
Представьте себе огромный бизнес-центр с не менее огромными дверями. У сотрудников бизнес-центра разный график работы, поэтому люди одновременно заходят в здание и выходят из него в произвольном количестве. Допустим, в 6 часов вечера 100 человек заходят в здание, чтобы попасть на деловую встречу, а другие 100 человек уже закончили работать и идут домой. Количество заходящих в бизнес-центр и выходящих из него будет одинаковым — это и есть состояние насыщения.
Значение давления насыщенного пара и его плотности являются максимальными при заданном значении температуры. Если это не так, то пар ненасыщенный.
Свойства насыщенного пара
При постоянной температуре плотность насыщенного пара не зависит от его объема.
Представьте, что объем сосуда с насыщенным паром уменьшили, не изменив температуры.
Количество молекул, переходящих от пара к жидкости, превысит количество испаряющихся молекул, но при этом часть пара сконденсируется, а оставшийся пар снова придет в динамическое равновесие. В итоге плотность этого пара будет равна начальной плотности.
Давление насыщенного пара не зависит от его объема.
Это связано с тем, что давление и плотность связаны через уравнение Менделеева-Клапейрона, и следует из первого свойства насыщенного пара.
Кстати, уравнение Менделеева-Клапейрона справедливо для насыщенного пара. При этом нужно быть внимательным с частными случаями. Так, например, закон Бойля-Мариотта для насыщенного пара не выполняется.
pV = νRT
p — давление газа [Па]
V — объем [м3]
ν — количество вещества [моль]
T — температура [К]
R — универсальная газовая постоянная
При неизменном объеме плотность насыщенного пара растет с повышением температуры и уменьшается с понижением температуры.
В начальный момент испарения динамическое равновесие будет нарушено (некоторая часть жидкости испарится дополнительно). Плотность пара будет расти, пока динамическое равновесие не восстановится.
Давление и температура насыщенного пара растут быстрее, чем по линейному закону, который справедлив для идеального газа.
В случае идеального газа рост давления обусловлен только ростом температуры, а в случае с насыщенном паром имеют значение два фактора: температура и масса пара.
В случае нагревания насыщенного пара молекулы начинают ударяться чаще, так как их в целом стало больше, потому что пара стало больше.
Главное отличие насыщенного пара от идеального газа: пар сам по себе не является замкнутой системой, а находится в постоянном контакте с жидкостью.
Решение задач по теме «Насыщенный пар»
Применим свойства насыщенного пара при решении задач.
Задачка раз
В цилиндрическом сосуде под поршнем длительное время находятся вода и ее пар. Поршень начинают вдвигать в сосуд. При этом температура воды и пара остается неизменной. Как будет меняться при этом масса жидкости в сосуде? Ответ поясните.
Решение
Так как пар и вода находятся в контакте длительное время, пар является насыщенным. При уменьшении объема сосуда давление насыщенного пара не меняется. Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что для того, чтобы давление пара не менялось, его количество вещества (а значит и масса) должно уменьшаться.
В этом процессе происходит конденсация, часть молекул пара переходят в жидкость, поэтому масса жидкости увеличивается.
Ответ
Масса жидкости увеличивается.
Задачка два
Какова плотность насыщенного пара при температуре 100°С?
Решение
При нормальном давлении (p = 105 Па) 100°С — это температура кипения воды. Значит, давление насыщенного пара при этой температуре равно атмосферному давлению.
Найдем связь между давлением и плотностью через уравнение Менделеева-Клапейрона.
Подставим значение давления в уравнение состояния идеального газа, предварительно переведя температуру в Кельвины: T = 100 + 273 = 373 K
Молекулярная физика. Плавление и кристаллизация.
Переход вещества из твердого кристаллического состояния в жидкое называется плавлением. Чтобы расплавить твердое кристаллическое тело, его нужно нагреть до определенной температуры, т. е. подвести тепло. Температура, при которой вещество плавится, называется температурой плавления вещества.
Обратный процесс — переход из жидкого состояния в твердое — происходит при понижении температуры, т. е. тепло отводится. Переход вещества из жидкого состояния в твердое называется отвердеванием, или кристал лизацией. Температура, при которой вещество кристаллизуется, называется температурой кристалли зации.
Опыт показывает, что любое вещество кристаллизуется и плавится при одной и той же температуре.
На рисунке представлен график зависимости температуры кристаллического тела (льда) от времени нагревания (от точки А до точки D) и времени охлаждения (от точки D до точки K). На нем по горизонтальной оси отложено время, а по вертикальной — температура.
Вид рассмотренного графика объясняется следующим образом. На участке АВ благодаря подводимому теплу средняя кинетическая энергия молекул льда увеличивается, и температура его повышается. На участке ВС вся энергия, получаемая содержимым колбы, тратится на разрушение кристаллической решетки льда: упорядоченное пространственное расположение его молекул сменяется неупорядоченным, меняется расстояние между молекулами, т.е. происходит перестройка молекул таким образом, что вещество становится жидким. Средняя кинетическая энергия молекул при этом не меняется, поэтому неизменной остается и температура. Дальнейшее увеличение температуры расплавленного льда-воды (на участке CD) означает увеличение кинетической энергии молекул воды вследствие подводимого горелкой тепла.
При охлаждении воды (участок DE) часть энергии у нее отбирается, молекулы воды движутся с меньшими скоростями, их средняя кинетическая энергия падает — температура уменьшается, вода охлаждается. При 0°С (горизонтальный участок EF) молекулы начинают выстраиваться в определенном порядке, образуя кристаллическую решетку. Пока этот процесс не завершится, температура вещества не изменится, несмотря на отводимое тепло, а это означает, что при отвердевании жидкость (вода) выделяет энергию. Это как раз та энергия, которую поглотил лед, превращаясь в жидкость (участок ВС). Внутренняя энергия у жидкости больше, чем у твердого тела. При плавлении (и кристаллизации) внутренняя энергия тела меняется скачком.
Металлы, плавящиеся при температуре выше 1650 ºС, называют тугоплавкими (титан, хром, молибден и др.). Самая высокая температура плавления среди них у вольфрама — около 3400 °С. Тугоплавкие металлы и их соединения используют в качестве жаропрочных материалов в самолетостроении, ракетостроении и космической технике, атомной энергетике.
Подчеркнем еще раз, что при плавлении вещество поглощает энергию. При кристаллизации оно, наоборот, отдает ее в окружающую среду. Получая определенное количество теплоты, выделяющееся при кристаллизации, среда нагревается. Это хорошо известно многим птицам. Недаром их можно заметить зимой в морозную погоду сидящими на льду, который покрывает реки и озера. Из-за выделения энергии при образовании льда воздух над ним оказывается на несколько градусов теплее, чем в лесу на деревьях, и птицы этим пользуются.
Наличие определенной точки плавления — это важный признак кристаллических веществ. Именно по этому признаку их можно легко отличить от аморфных тел, которые также относят к твердым телам. К ним, в частности, относятся стекла, очень вязкие смолы, пластмассы.
Аморфные вещества (в отличие от кристаллических) не имеют определенной температуры плавления — они не плавятся, а размягчаются. При нагревании кусок стекла, например, сначала становится из твердого мягким, его легко можно гнуть или растягивать; при более высокой температуре кусок начинает менять свою форму под действием собственной тяжести. По мере нагревания густая вязкая масса принимает форму того сосуда, в котором лежит. Эта масса сначала густая, как мед, затем — как сметана и, наконец, становится почти такой же маловязкой жидкостью, как вода. Однако указать определенную температуру перехода твердого тела в жидкое здесь невозможно, поскольку ее нет.
Причины этого лежат в коренном отличии строения аморфных тел от строения кристаллических. Атомы в аморфных телах расположены беспорядочно. Аморфные тела по своему строению напоминают жидкости. Уже в твердом стекле атомы расположены беспорядочно. Значит, повышение температуры стекла лишь увеличивает размах колебаний его молекул, дает им постепенно все большую и большую свободу перемещения. Поэтому стекло размягчается постепенно и не обнаруживает резкого перехода «твердое—жидкое», характерного для перехода от расположения молекул в строгом порядке к беспорядочному.
Теплота плавления — это количество теплоты, которое необходимо сообщить веществу при постоянном давлении и постоянной температуре, равной температуре плавления, чтобы полностью перевести его из твердого кристаллического состояния в жидкое. Теплота плавления равна тому количеству теплоты, которое выделяется при кристаллизации вещества из жидкого состояния. При плавлении вся подводимая к веществу теплота идет на увеличение потенциальной энергии его молекул. Кинетическая энергия не меняется, поскольку плавление идет при постоянной температуре.
Изучая на опыте плавление различных веществ одной и той же массы, можно заметить, что для превращения их в жидкость требуется разное количество теплоты. Например, для того чтобы расплавить один килограмм льда, нужно затратить 332 Дж энергии, а для того чтобы расплавить 1 кг свинца — 25 кДж.
Физическая величина, показывающая, какое количество теплоты необходимо сообщить кристаллическому телу массой 1 кг, чтобы при температуре плавления полностью перевести его в жидкое состояние, называется удельной теплотой плавления.
Удельную теплоту плавления измеряют в джоулях на килограмм (Дж/кг) и обозначают греческой буквой λ (лямбда).
Удельная теплота кристаллизации равна удельной теплоте плавления, поскольку при кристаллизации выделяется такое же количество теплоты, какое поглощается при плавлении. Так, например, при замерзании воды массой 1 кг выделяются те же 332 Дж энергии, которые нужны для превращения такой же массы льда в воду.
Чтобы найти количество теплоты, необходимое для плавления кристаллического тела произвольной массы, или теплоту плавления, надо удельную теплоту плавления этого тела умножить на его массу:
Количество теплоты, выделяемое телом, считается отрицательным. Поэтому при расчете количества теплоты, выделяющегося при кристаллизации вещества массой m, следует пользоваться той же формулой, но со знаком «минус»:
Теплота сгорания (или теплотворная способность, калорийность) — это количество теплоты, выделяющейся при полном сгорании топлива.
Для нагревания тел часто используют энергию, выделяющуюся при сгорании топлива. Обычное топливо (уголь, нефть, бензин) содержит углерод. При горении атомы углерода соединяются с атомами кислорода, содержащегося в воздухе, в результате чего образуются молекулы углекислого газа. Кинетическая энергия этих молекул оказывается большей, чем у исходных частиц. Увеличение кинетической энергии молекул в процессе горения называют выделением энергии. Энергия, выделяющаяся при полном сгорании топлива, и есть теплота сгорания этого топлива.
Теплота сгорания топлива зависит от вида топлива и его массы. Чем больше масса топлива, тем больше количество теплоты, выделяющейся при его полном сгорании.
Физическая величина, показывающая, какое количество теплоты выделяется при полном сгорании топлива массой 1 кг, называется удельной теплотой сгорания топлива. Удельную теплоту сгорания обозначают буквой q и измеряют в джоулях на килограмм (Дж/кг).
Количество теплоты Q, выделяющееся при сгорании m кг топлива, определяют по формуле:
Чтобы найти количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании топлива произвольной массы, нужно удельную теплоту сгорания этого топлива умножить на его массу.
Предложена новая теория, объясняющая, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается
Японский физик Масакадзу Мацумото выдвинул теорию, которая объясняет, почему вода при нагревании от 0 до 4°C сжимается, вместо того чтобы расширяться. Согласно его модели, вода содержит микрообразования — «витриты», представляющие собой выпуклые пустотелые многогранники, в вершинах которых находятся молекулы воды, а ребрами служат водородные связи. При повышении температуры конкурируют между собой два явления: удлинение водородных связей между молекулами воды и деформация витритов, приводящая к уменьшению их полостей. В диапазоне температур от 0 до 3,98°C последнее явление доминирует над эффектом удлинения водородных связей, что в итоге и дает наблюдаемое сжатие воды. Экспериментального подтверждения модели Мацумото пока что нет — впрочем, как и других теорий, объясняющих сжатие воды.
В отличие от подавляющего большинства веществ, вода при нагревании способна уменьшать свой объем (рис. 1), то есть обладает отрицательным коэффициентом теплового расширения. Впрочем, речь идет не обо всём температурном интервале, где вода существует в жидком состоянии, а лишь об узком участке — от 0°C примерно до 4°C. При больших температурах вода, как и другие вещества, расширяется.
Между прочим, вода — не единственное вещество, имеющее свойство сжиматься при увеличении температуры (или расширяться при охлаждении). Подобным поведением могут «похвастать» еще висмут, галлий, кремний и сурьма. Тем не менее, в силу своей более сложной внутренней структуры, а также распространенности и важности в разнообразных процессах, именно вода приковывает внимание ученых (см. Продолжается изучение структуры воды, «Элементы», 09.10.2006).
Некоторое время назад общепринятой теорией, отвечающей на вопрос, почему вода увеличивает свой объем при понижении температуры (рис. 1), была модель смеси двух компонент — «нормальной» и «льдоподобной». Впервые эта теория была предложена в XIX веке Гарольдом Витингом и позднее была развита и усовершенствована многими учеными. Сравнительно недавно в рамках обнаруженного полиморфизма воды теория Витинга была переосмыслена. Отныне считается, что в переохлажденной воде существует два типа льдообразных нанодоменов: области, похожие на аморфный лед высокой и низкой плотности. Нагревание переохлажденной воды приводит к плавлению этих наноструктур и к появлению двух видов воды: с большей и меньшей плотностью. Хитрая температурная конкуренция между двумя «сортами» образовавшейся воды и порождает немонотонную зависимость плотности от температуры. Однако пока эта теория не подтверждена экспериментально.
С приведенным объяснением нужно быть осторожным. Не случайно здесь говорится лишь о структурах, которые напоминают аморфный лед. Дело в том, что наноскопические области аморфного льда и его макроскопические аналоги обладают разными физическими параметрами.
Японский физик Масакадзу Мацумото решил найти объяснение обсуждаемого здесь эффекта «с нуля», отбросив теорию двухкомпонентной смеси. Используя компьютерное моделирование, он рассмотрел физические свойства воды в широком диапазоне температур — от 200 до 360 К при нулевом давлении, чтобы в молекулярном масштабе выяснить истинные причины расширения воды при ее охлаждении. Его статья в журнале Physical Review Letters так и называется: Why Does Water Expand When It Cools? («Почему вода при охлаждении расширяется?»).
Изначально автор статьи задался вопросом: что влияет на коэффициент теплового расширения воды? Мацумото считает, что для этого достаточно выяснить влияние всего трех факторов: 1) изменения длины водородных связей между молекулами воды, 2) топологического индекса — числа связей на одну молекулу воды и 3) отклонения величины угла между связями от равновесного значения (углового искажения).
Перед тем как рассказать о результатах, полученных японским физиком, сделаем важные замечания и разъяснения по поводу вышеупомянутых трех факторов. Прежде всего, привычная химическая формула воды H2O соответствует лишь парообразному ее состоянию. В жидкой форме молекулы воды посредством водородной связи объединяются в группы (H2O)x, где x — количество молекул. Наиболее энергетически выгодно объединение из пяти молекул воды (x = 5) с четырьмя водородными связями, в котором связи образуют равновесный, так называемый тетраэдральный угол, равный 109,47 градуса (см. рис. 2).
Проанализировав зависимость длины водородной связи между молекулами воды от температуры, Мацумото пришел к ожидаемому выводу: рост температуры рождает линейное удлинение водородных связей. А это, в свою очередь, приводит к увеличению объема воды, то есть к ее расширению. Сей факт противоречит наблюдаемым результатам, поэтому далее он рассмотрел влияние второго фактора. Как коэффициент теплового расширения зависит от топологического индекса?
Компьютерное моделирование дало следующий результат. При низких температурах наибольший объем воды в процентном отношении занимают кластеры воды, у которых на одну молекулу приходится 4 водородных связи (топологический индекс равен 4). Повышение температуры вызывает уменьшение количества ассоциатов с индексом 4, но при этом начинает возрастать число кластеров с индексами 3 и 5. Проведя численные расчеты, Мацумото обнаружил, что локальный объем кластеров с топологическим индексом 4 с повышением температуры практически не меняется, а изменение суммарного объема ассоциатов с индексами 3 и 5 при любой температуре взаимно компенсирует друг друга. Следовательно, изменение температуры не меняет общий объем воды, а значит, и топологический индекс никакого воздействия на сжатие воды при ее нагревании не оказывает.
Остается выяснить влияние углового искажения водородных связей. И вот здесь начинается самое интересное и важное. Как было сказано выше, молекулы воды стремятся объединиться так, чтобы угол между водородными связями был тетраэдральным. Однако тепловые колебания молекул воды и взаимодействия с другими молекулами, не входящими в кластер, не дают им этого сделать, отклоняя величину угла водородной связи от равновесного значения 109,47 градуса. Чтобы как-то количественно охарактеризовать этот процесс угловой деформации, Мацумото с коллегами, основываясь на своей предыдущей работе Topological building blocks of hydrogen bond network in water, опубликованной в 2007 году в Journal of Chemical Physics, выдвинули гипотезу о существовании в воде трехмерных микроструктур, напоминающих выпуклые полые многогранники. Позднее, в следующих публикациях, такие микроструктуры они назвали витритами (рис. 3). В них вершинами являются молекулы воды, роль ребер играют водородные связи, а угол между водородными связями — это угол между ребрами в витрите.
Согласно теории Мацумото, существует огромное разнообразие форм витритов, которые, как мозаичные элементы, составляют большую часть структуры воды и которые при этом равномерно заполняют весь ее объем.
Молекулы воды стремятся создать в витритах тетраэдральные углы, поскольку витриты должны обладать минимально возможной энергией. Однако из-за тепловых движений и локальных взаимодействий с другими витритами некоторые микроструктуры не обладают геометрией с тетраэдральными углами (или углами, близкими к этому значению). Они принимают такие структурно неравновесные конфигурации (не являющиеся для них самыми выгодными с энергетической точки зрения), которые позволяют всему «семейству» витритов в целом получить наименьшее значение энергии среди возможных. Такие витриты, то есть витриты, которые как бы приносят себя в жертву «общим энергетическим интересам», называются фрустрированными. Если у нефрустрированных витритов объем полости максимален при данной температуре, то фрустрированные витриты, напротив, обладают минимально возможным объемом.
Компьютерное моделирование, проведенное Мацумото, показало, что средний объем полостей витритов с ростом температуры линейным образом уменьшается. При этом фрустрированные витриты значительно уменьшают свой объем, тогда как объем полости нефрустрированных витритов почти не меняется.
Итак, сжатие воды при увеличении температуры вызвано двумя конкурирующими эффектами — удлинением водородных связей, которое приводит к увеличению объема воды, и уменьшением объема полостей фрустрированных витритов. На температурном отрезке от от 0 до 4°C последнее явление, как показали расчеты, преобладает, что в итоге и приводит к наблюдаемому сжатию воды при повышении температуры.
Осталось дождаться экспериментального подтверждения существования витритов и такого их поведения. Но это, увы, очень непростая задача.
Источник: Masakazu Matsumoto. Why Does Water Expand When It Cools? // Phys. Rev. Lett. 103, 017801 (2009).
